21Gem
中国2010上海世博会 特许钻石生产商
  RSS
21世纪珠宝 > 资讯中心 > 文章正文
   
揭秘:中国已成为人造钻石最大生产国
[ 收藏 ]
2017年12月31日
核心提示:在人造金刚石生产领域,截至到2016年,中国已经连续14年稳居世界首位,中国人造金刚石产量占到全球人造单晶金刚石总产量的90%以上,光2016年的产量就逼近200亿克拉……

钻石恒久远,一颗永流传,钻石几乎已经成为了永恒爱情最适合的等价物。半个多世纪前,性感女神玛丽莲梦露也曾告诉我们,“钻石是女人最好的朋友”。对于女性来说,在爱情里,没有什么是一颗钻石解决不了的,如果有,请用两颗。

今天我们就来聊聊钻石的话题。

1钻石为什么看上去那么璀璨夺目?

钻石的学名是金刚石,有天然开采和人工合成两大类。其英文名diamond,源于阿拉伯字“almas”(“最坚硬的”)或希腊字“Adamas”(“无敌的”),显然从人类认识金刚石开始,它就是无比坚硬的。

但是,金刚石虽然是世界上最硬的天然物质,却并不代表它“无坚可摧”,相反,你拿一个锤子就能砸碎金刚石。不信的读者可以用老婆的钻戒试试。

这是由于,金刚石的硬度指的是“材料局部抵抗硬物压入其表面的能力”,而金刚石硬度高,但韧性不高,抵御冲击载荷的能力较弱,就是“脆”。

金刚石硬而脆的特性是由其晶体结构决定的。金刚石虽然和石墨一样,都是单质碳,但是金刚石的原子采用sp3杂化,与3个相邻的碳原子以共价键结合成四面体结构,是典型的面心立方点阵结构。这种结构下,碳原子总是沿自由能低的晶面快速扩散堆集长大,使金刚石外形呈规则的多面体,而在特定角度的外加载荷下,金刚石晶体很容易断裂。这也是钻石切工的原理。

而且,天然金刚石是掺杂程度极低的单晶体,也就是原子排布十分规律,这就使得光线在金刚石中折射,产生“色散现象”,呈现出璀璨的光芒,在珠宝鉴赏中称为“火彩”。金刚石每加工出一个面,反射与折射的效果就会增加,看起来就会更加璀璨。不过,金刚石也并非越多面越好,获得最理想的“火彩”,正是首饰钻石切工的价值所在。

光线在钻石内的全反射临界角为24°26′,要消除钻石内漏光区域,必须通过对钻石亭部和冠部切割比例、角度和切割面数量、形状、大小完美测算,再通过最精湛的工艺才能将射入的光线实现全部反射,达到钻石火彩的最佳效果。

2中国是世界上最大的人造钻石生产国

在当今的钻石首饰市场,虽然没有权威数据统计人造钻石所占比例,但是早在2014年,钻石行业就开始担忧人造钻石被用于天然钻石珠宝。因为人造钻石在实验室条件下合成的质量已经不逊于天然钻石,而且相比于天然钻石的稀缺和日益高昂的开采成本,人造钻石只是天然钻石造价的一半。

美国宝石学院首席实验室和研究官员Tom Moses曾表示,“天然钻石和人造钻石在化学、物理和光学上的属性完全一样;唯一的不同是形成方式,天然钻石在地下经过几十亿年形成,而实验室生产人造钻石只需要两三天。”

世界上最大的人工钻石制造国是哪里?相信你已经猜到了——中国。

在人造金刚石生产领域,截至到2016年,中国已经连续14年稳居世界首位,中国人造金刚石产量占到全球人造单晶金刚石总产量的90%以上,光2016年的产量就逼近200亿克拉。

让我们来算这样一笔帐:2016年中国登记结婚的新人有1133万对,如果要将这一年人造金刚石产量平均到每对新人的话,约是1800克拉/人。这么一看,是不是每个新娘都能够带范爷那么大的钻戒了?显然不是。

其实,每年全球天然和人造金刚石只有不到10%被用作了首饰,绝大部分都流向了工业界,发挥着这种纯碳晶体绝佳的材料性能。

3除了用来欣赏,钻石绝大部分流向工业界

金刚石这么好的光学性能仅仅是观赏看闪光就太可惜了。事实上,金刚石很大的一方面用途就是做光学器件。

金刚石具有从X射线到微波整个波段高的透过率,兼备高硬度、高热导率、高化学稳定性和低膨胀系数,是一种优异的光学材料。用天然金刚石制作的镜片具有极佳的性能,已应用于航天领域。单晶金刚石还能做成大功率激光器的窗口,激光透过率高,耐高温和耐热震,使得激光器的输出功率得到大幅度的提高。

当然,金刚石作为硬质材料制成刀具也是常见的应用。

同时,金刚石具有高热传导率、化学稳定性、低膨胀系数等性能,在一些特别的场合,具有独特的优势。比如,在加工原子核反应堆、精密光学仪器的的反射镜、计算机硬盘、导弹或太空飞行器的导航陀螺、加速器电子枪等。

此外,相对于天然金刚石,人造金刚石可以人为控制合成过程,所以人造金刚石的成分和微观结构都可以进行改变。特别是金刚石有着宽的带隙宽度,载流子迁移率高,击穿电压高,热传导率高,是理想的半导体材料,若n型掺杂得以实现,那么金刚石半导体器件的产业化也将成为可能。

4人造钻石何时能替代天然钻石?

有新闻报道称,美国有公司利用人体中的碳为原料做成了骨灰钻石,这会是真的吗?

这就要谈到人造金刚石的技术方法了。

人造钻石是怎样合成的?

如今,合成人造金刚石的方法有很多,能够产业化的技术主要有高温高压法(简称HTHP)和化学气相沉积法(简称CVD)。工业合成金刚石,国内外基本上都采用HTHP。

中国合成金刚石在全世界占据绝对优势与自主研发的大型化合成压机、优质硬质合金顶锤、粉末触媒和间接加热工艺(合称粉状工艺)的工业化密不可分。

大型化合成压机是合成金刚石的核心设备,它要创造一个高温(>1400℃)、高压(>5GPa)的合成腔体,依碳元素平衡相图,在这个腔体内,使碳原子形成稳定的金刚石晶体。国外常用的是单轴向压力机,通称两面顶压机,而中国则用互成90°的三轴向压力机,这种六面顶压机,靠铰链式结构承载三轴向压力。

对于压力机来说,最关键的零件就是组成合成腔的钉锤。顶锤要承受复杂苛刻的压缩、剪切、拉伸应力的作用,加上加热时瞬时锤面温度达500~600℃,要求近万次反复使用寿命,服役条件十分苛刻。目前,顶锤材料采用WC-Co合金。

铰链式六面顶压机有两个优点:第一个是铰链梁中心部位设计安装高压油缸,油缸内置活塞,高压油压压力从三个轴向推向合成腔体,三轴向压力比两面顶的单轴向压力更有利单晶金刚石生长。它的另一个特点,是只需要6个相同的合金顶锤,不需要两面顶压机的硬质合金压缸,而硬质合金压缸的制造难度很大,成本很高。

中国从1965年设计制造这种六面顶压机,迄今整个行业几乎全采用六面顶压机,并且开始被国外厂商引进。

有了合成的工具,接下来就是解决原料和工艺的问题了。合成金刚石需要的材料包括石墨和金属触媒,从2005年开始,整个合成金刚石行业都开始使用粉状工艺,这种工艺是将石墨粉和触媒粉的混合粉冷压成合成块,随后脱氧处理,处理后的合成块装入叶蜡石的合成腔体中,靠两端导电帽将大电流引入缠绕在合成块周围的碳质之类的薄件发热体上,在合成块周围形成1个加热炉。

从这个技术层面上看,以人体作为碳源来合成金刚石是完全可行的,只不过,由骨灰制成的碳粉最终能够合成到钻石中的比例是很小的,大部分都将会和触媒混合后被后续酸洗作为污水处理掉。而成年人骨灰的碳含量并不算多,考虑到产率,最终得到的钻石也不会太大。

合成钻石产业有多“脏”?

之前谈到,金刚石是石墨在金属触媒的作用下在合成腔内成长出来的,当这一炉“爆米花”出来的时候,恐怕是一点也看不到“钻石”的璀璨,而是一个个黑疙瘩。这是因为,在人造钻石合成时,触媒粉与石墨粉会充分混合均匀,经过高温高压的合成过程,熔化后的触媒金属将金刚石和石墨熔融在一起,会形成一层金属触媒包衣。那么,为什么我们最终看到的钻石是晶莹璀璨的呢?

合成金刚石还有一个分离的步骤,也就是把金刚石从金属触媒包衣里“拿”出来的过程,很多的污染和危害也主要集中在这一步。

在最终的分离金刚石的工艺中,会用到浓硫酸和浓硝酸来除石墨和触媒金属,浓硫酸的作用是除石墨,硝酸的作用是除触媒金属,同时也参与除石墨的反应。合成金刚石时用到的触媒金属一般为Fe(铁)和Ni(镍),所以,化学反应之后的物质就是离子态的重金属Co(钴,铁系元素之一)、Ni以及会对引起人体呼吸道刺激症状的大量的氮氧化物气体和二氧化硫气体、致癌物质HNO2(亚硝酸)。

这样含有大量废酸和重金属Ni、Co的工业污水的处理对于人造金刚石行业来说是一个非常大的挑战。

为了能够制造出更加纯净的金刚石,化学气相沉积法(CVD)提供了另一种技术途径。它主要利用的是在高温空间(也包括在基板)以及活性化空间中发生的化学反应,制备金刚石所用到的气体原料一般为甲烷和氢气,通过在高温条件下激发使气体发生分解,生成含碳基团的活性粒子,并最终在基片材料上沉积出金刚石膜。

人造钻石与天然钻石仍有区别

尽管人类已经掌握合成金刚石的方法,但是合成金刚石与天然金刚石仍旧有“天生”的区别。

与天然金刚石不同,人造金刚石在单晶晶体内夹有包裹体、气泡,此外还会存在碳原子的替代、空位、位错等。包裹体是采用HTHP合成触媒与碳共熔体在晶体成长过程中夹持的残留物,就是金刚石晶体中杂质元素的集聚区。

同时,由于氧氮等杂质的引入和触媒中的Fe、Ni等的影响,人造金刚石会比天然金刚石在色泽上更偏黄。

目前,国内外金刚石中杂质含量十分接近,反映在抗压破坏强度(CFS)和热冲击强度指数(TTI)上也非常接近,实测的平均值分别约42%、89%。这就是说,中国人造金刚石从晶形、强度、杂质含量等各方面评价,质量都已达到世界先进水平。

大单晶VS宝石级金刚石≠钻石

人类对金刚石的追求,确切来说应该从钻石说起,很多人都以为金刚石就是钻石,其实这是不准确的。钻石是指经过琢磨的金刚石,简单理解,金刚石是素颜照,而钻石是美颜照,或上妆照。

金刚石VS钻石宝石≠钻石

宝石是珍贵的石头,是指那种经过琢磨和抛光后,可以达到珠宝要求的石料或矿物装嵌,一般来说宝石包含钻石、水晶、祖母绿、红宝石、蓝宝石和金绿宝石,甚至是琥珀、珍珠、珊瑚、煤精和象牙都可以纳入宝石范畴。

金刚石按照粒度和质量分为宝石级金刚石(也可理解为钻石级金刚石)、钻头级金刚石、磨料级金刚石。宝石级金刚石(gemdiamond)可用做工艺品和装饰用的金刚石单晶。这种金刚石单晶需要有很大的粒度和较高的质量,简单来说是大尺寸和高品相。

那大单晶和宝石级到底有什么区别呢?

其实两者有千丝万缕的关系,简单来说大单晶金刚石是从材料行业的角度命名的,而宝石级金刚石则是从其商业应用方面命名的,两者的标准虽然有很多相近之处,但依然有差异,后者的还有其他要求。

既然两者都对尺寸提出了要求,那究竟多大的尺寸才称得上大单晶和宝石级呢?

购买钻石时,我们通常听到的是克拉,这是一个质量(重量)单位,规定1克拉等于0.2克或200毫克,克拉又分为100分,如50分即0.5克拉。一般情况下1克拉的钻石,长宽尺寸约为6.5mm,厚度约为1.5mm(金刚石的密度约为3.5g/cm3)。大单晶对尺寸的要求不是十分明确,一般一克拉对应的尺寸就足以称得上是大单晶了。而宝石级金刚石是指金刚石尺寸大于1mm的金刚石单晶。

然而很多时候大家也经常提到宝石级大单晶金刚石,从这里来看,大单晶和宝石级其实差别很模糊,基本上是一回事。

为什么要发展大单晶金刚石?

大单晶金刚石自然是金刚石中的高级货,重点发展这种大单晶金刚石究竟有什么意义呢?主要是其高的商业价值和在高精尖领域的高附加值,简单来说,这些领域能产生更多的收益。

目前人工合成的高品级大单晶金刚石,在性能上已经接近或在某些这方面超越了天然金刚石单晶。由于天然金刚石比较稀少,故人工合成的金刚石单晶已经逐步地代替天然金刚石被广泛应用于工业、科技、国防、医疗卫生等领域。当然这类金刚石还具备其独特的用途,尤其是它可以作为单晶金刚石刀具刀坯的最佳选择材料。

先看一下不同尺寸的单晶金刚石的用途吧,具体如下。

尺寸

用途

1~3mm

单晶拉丝模、单晶刀具等产品

4~5mm

高档首饰上的宝石

6~10mm

更高档的首饰、高档手术刀、高集成度电子芯片基底以及军事、航天等领域

其实从表中不难看出,单晶金刚石的尺寸越大,质量越高,其在高精尖领域的应用就越多,价值也就更大,主要应用如下。

精密切削

金刚石作为一种切削材料主要是利用它的超硬特性,以及它所兼备的高热传导率、高耐磨性、化学稳定性、低膨胀率和它与被切削材料之间的低摩擦系数。据说智能手机的外壳就是用CVD大单晶金刚石做成的超精密铣刀“切”出来的。

CVD金刚石膜的主要应用

此外金刚石具有高的电子、空穴迁移率、高的击穿电压、高的热传导率、掺杂可半导体化,是一种很有希望的高温半导体材料。以碳化硅(SiC)、氮化镓(GaN)、氧化锌(ZnO)、金刚石、氮化铝(AlN)为代表的宽禁带半导体材料是第三代半导体材料,具有发光效率高、频率高等特点,在发光二极管、半导体激光器等方面有重要应用。而金刚石禁带宽度大(5.5eV,明显高于其他第三代半导体),集力学、电学、热学、声学、光学、耐蚀等优异性能于一身,是目前最有发展前途的半导体材料。

尽管金刚石半导体蕴藏着巨大的潜力,但真正制成金刚石半导体还面临着巨大挑战,欧洲和日本已经投入大量资金来开发金刚石半导体。其中国际巨头元素6一直在探究金刚石在高纯度半导体元器件方面的应用。

人造金刚石在物理上和化学上是百分之百的金刚石。人造大单晶金刚石,现在已经达到与天然金刚石相媲美,甚至比天然金刚石还要完美的程度,以至于珠宝专家仅凭肉眼或是借助低倍放大镜已经无法区别。除了能合成黄色和无色的金刚石之外,还能够合成天然金刚石中极为稀少的蓝色和粉色金刚石。

蓝色金刚石合成方法

大单晶金刚石的合成方法主要有两种,即高温高压法(HPHT法)和化学气相沉积法(CVD法)。

CVD法合成单晶金刚石与金刚石多晶膜技术上有很大不同,单晶金刚石合成需要使用有特殊要求的优质单晶金刚石作为基板,即此方法对使用的晶种有特殊要求:其一,晶种必须为纯{100}面组成的单晶金刚石;其二,晶种必须具有一定的尺寸,原则上晶种有多大,才能生长出多大的单晶。这就在一定程度上限制了其产业化,目前元素6基本代表了行业里的顶级水平。

高温高压法(HPHT法)合成金刚石大单晶的方法实际上是温度梯度法,这种方法想相对比较成熟,但也存在一定的局限性。HPHT金刚石的粒度、纯度、可加工性、成形性以及物理化学性质的可调性等都远不能满足现代工业特别是军工与高端科技发展之需。在不考虑成本,单纯考虑技术的情况下,HPHT金刚石的尺寸可以接近10mm,但如果要做到更大尺寸,设备将很难满足要求。主要是能提供超高压强和温度的材料、技术及工艺还达不到要求。另外工艺过程难控、周期长、再现率差、成本高,所得材料有极高的硬度,极难加工成所需形状。HPHT金刚石难于形成较大面积薄膜或片状,物理化学性质也难于调节,从而限制了其应用范围。

两种方法具体对比如下

对比

HPHT法

CVD法

技术细分

静压法为主

热丝法、直流毫弧等离子体法、

射频等离子体法、微波等离子体法等

涉及设备

两面顶、四面顶、六面顶和分割球高压装置等。

专用CVD设备

技术优势

5mm以下大单晶技术已经相当成熟,可以实现批量化生产

纯度较高,尺寸大,可以多颗同时生长

技术缺点

产品易含有杂质,易产生缺陷,生长周期长、工艺过程难控、周期长、再现率差

需要高质量的大单晶晶片做晶种,设备昂贵

产品特点

硬度高,加工难度高,不容易形成大面积片状

容易生长成大尺寸,可超过15mm

发展壁垒

大体积顶锤和压缸寿命过短

衬底选择、预处理、生长设备及工艺、生长后热处理、生长层与衬底分离等一系技术环节需要精准优化和控制,晶种尺寸严重影响成品大小

发展方向

增大高压装置的腔体体积

寻找高质量、大尺寸晶种,兼顾高速生长和大面积沉积

大单晶金刚石的主要生产企业(排名不分先后)

国际

1、元素6

主要技术:CVD法和HPHT法

2、住友电气工业株式会社

主要技术:HPHT法

3、Gemesis公司

主要技术:HPHT法

4、Apollo Diamond(阿波罗金刚石公司)

主要技术:CVD法

5、D. NEA、Chatham人造金刚石

主要技术:HPHT法

6、New Age Diamonds(新世纪金刚石)

主要技术:HPHT法

7、Tairus

主要技术:HPHT法

国内

1、河南黄河旋风股份有限公司

主要技术:HPHT法

2、中南钻石公司有限公司

主要技术:HPHT法

3、郑州华晶金刚石股份有限公司

主要技术:HPHT法

4、宁波晶钻工业科技有限公司

主要技术:CVD法

结语

中国合成金刚石的技术进步,使金刚石性价比大幅提高,成本不断下降,工业金刚石的应用会越来越广,未来,人们日常生活中将大量使用金刚石,钻石芯CPU、钻石芯手机、钻石芯银行卡或许不再遥远。

21世纪珠宝官微
21世纪珠宝
21世纪珠宝 发表评论  已有 0 条评论  查看全部
用户名:;密码:
  注册  
相关链接:
21Gem
  RSS
公安备案号:3101060202
About 21Gem - 服务项目 - 联系方法 - 合作展会 - 网站数据 - 相关法律 - 领先优势 - 网络营销
上海世琨珠宝科技有限公司 — 中国2010上海世博会 特许钻石生产商
Since 1999